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固体 III · 磁性与集体有序

对标：Kittel《固体物理》磁性章节、Pathria 统计物理、Ashcroft & Mermin ｜ 前置：solid-01/02（晶格与能带）、sm-02/03（系综与量子统计）、asm-01/02（相变与 Ising） 先修入口：晶格、能带、系综。平均场相变可接着读相变与序参量。

一块磁铁不是“每个原子小磁针都同向”的简单加法。局域磁矩来自电子自旋与轨道，自旋之间的交换相互作用把局部自由度耦合成集体序参量；晶格、温度、外场、各向异性和缺陷再决定你是否能在宏观上看见它。铁磁、反铁磁和顺磁的区别，必须同时看均匀磁化 \(M\) 与交错序参量 \(M_s\)。

学习层：为什么反铁磁体“没有磁铁”，却仍然有序？

1. 具体谜题：局部磁矩怎样变成可测的相？

设一个晶格的相邻格点各带一个两态磁矩。若相互作用偏好同向排列，样品可能有净磁化；若偏好反向排列，A、B 两个子晶格的磁矩可以相互抵消，宏观 \(M\) 近零，但晶体内部仍有规则。升温后，热涨落会破坏这种关联。

所以只问“磁化强不强”不够。实验要回答：

  1. 交换相互作用的符号改变时，应该看 \(M\) 还是看 \(M_s\)？
  2. 为什么在零外场、低于临界温度时，两个相反的铁磁分支可以等价？
  3. 外场究竟改变了交换作用，还是只选择了已经存在的分支？

交互实验把配位数和单自旋能量吸收到无量纲耦合 \(K\) 中，用两个子晶格的平均场自洽方程回答这三问。

2. 先预测：先把净磁化和有序分开

默认取 ferro、\(K=1\)、\(T=0.65\)、\(h=0.08\)。先写下答案：

  1. \(T<K\) 时，零场的铁磁序参量是否能保持非零？把 \(T\) 提到 \(1.55K\) 后呢？
  2. 在反铁磁模式、\(T<K\)、\(h=0\) 时，\(m_A\) 与 \(m_B\) 的符号相同还是相反？均匀 \(M=(m_A+m_B)/2\) 会不会仍然很大？
  3. 在低温铁磁模式下，一个很小的正场会不会“消灭”两井结构，还是主要选择正磁化分支？

先在实验台选择预测，再观察自由能地形、温度曲线和十个交替子晶格箭头。不要用“反铁磁没有磁性”替代对 \(M_s\) 的判断。

3. 最小机制：交换符号进入同一组自洽方程

用 \(\sigma_i=\pm1\) 的 Ising 型变量先抓住集体机制。把 \(K>0\) 定义为交换耦合强度，\(s=+1\) 表示 ferro，\(s=-1\) 表示 antiferro；外场 \(h\) 与均匀磁化共轭。两子晶格平均场方程是

\[ m_A=\tanh\left(\frac{sK m_B+h}{T}\right),\qquad m_B=\tanh\left(\frac{sK m_A+h}{T}\right). \]

选定能量单位 \(E_0\) 后，实验使用 \(T=k_BT_{\rm phys}/E_0\)、\(K=z|J|/E_0\)、\(h=h_{\rm phys}/E_0\)。其中 \(h_{\rm phys}\) 是与两态变量共轭的能量，不能把 \(h\) 直接读成特斯拉。\(m_A,m_B\) 是两个子晶格上按磁矩方向定义的 Ising 两态变量的平均值，不是某个瞬间的单粒子自旋测量；两个可读的组合为

\[ M=\frac{m_A+m_B}{2},\qquad M_s=\frac{m_A-m_B}{2}. \]

对应的平均场自由能（每个格点）为

\[ f=-\frac{sK}{2}m_A m_B-\frac h2(m_A+m_B) +\frac T2[g(m_A)+g(m_B)], \]

其中

\[ g(m)=\frac{1+m}{2}\ln\frac{1+m}{2}+\frac{1-m}{2}\ln\frac{1-m}{2}. \]

对 \(m_A,m_B\) 求驻点，就得到上面的 tanh 方程；选择自由能最低的稳定解，才是平衡态。局部稳定性还要求 Hessian 半正定：

\[ \nabla^2 f=\frac12\begin{pmatrix}T/(1-m_A^2)&-sK\\-sK&T/(1-m_B^2)\end{pmatrix}, \qquad T^2\ge K^2(1-m_A^2)(1-m_B^2). \]

因此“自洽残差很小”并不保证有序分支选对：\(h=0,T<K\) 时零解仍满足方程，却是不稳定点。实验将自洽方程化成一维驻点问题，筛去未收敛和不稳定候选，再比较自由能。铁磁的一维单调区间可解析分开；有限场反铁磁通常采用消元后的加密括区搜索。当交错根在临界线附近与均匀根合并时，程序改用 \(M=(m_A+m_B)/2\)、\(q=M_s\)：固定 \(q\) 后先求严格凸的 \(M\) 方向唯一极小，再对除去平凡因子 \(q\) 的交错驻点方程括根。极小 \(q\) 处使用该除因子方程到 \(q^2\) 的展开（余项为 \(O(q^4)\)），避开近等数相减；这仍受浮点分辨率限制。候选间的数值比较仍不能充当一般多变量全局极小的证明。

4. 临界温度与响应：两种有序的读法

在零场、靠近 \(m_A=m_B=0\) 时，\(\tanh x\approx x\)。ferro 的同向模式满足

\[ m\approx\frac{Km}{T},\qquad T_c^{\mathrm{MF}}=K. \]

antiferro 的反向模式也在 \(T_N^{\mathrm{MF}}=K\) 处出现交错序，但它的均匀磁化可以因为 \(m_A\approx-m_B\) 而抵消。高温顺磁区的均匀磁化率由线性方程直接给出

\[ \chi_{\mathrm{ferro}}\approx\frac1{T-K},\qquad \chi_{\mathrm{antiferro}}\approx\frac1{T+K}. \]

第一式是 Curie-Weiss 形式，\(K\) 是 Weiss 温度的无量纲版本；第二式说明均匀外场并不直接测到反铁磁的交错软模。要看反铁磁序，常用中子衍射、磁共振或在波矢 \(Q\) 处的结构因子，而不是只看总磁矩。

5. 自旋翻转是一个可检验的不变量

当 \(h=0\) 时，自由能满足

\[ f(m_A,m_B;0)=f(-m_A,-m_B;0). \]

这表示方程与能量有全局自旋翻转对称性；它不表示有限样品会永远同时显示两个方向，也不表示外场下仍然等价。在铁磁模式，小正 \(h\) 给自由能加 \(-hM\)，使正磁化分支略低，因而选择分支；交换常数 \(K\) 没有因此被“消灭”。在实验的默认 ferro 参数下，自洽解约为 \(m_A=m_B\approx0.91\)，所以 \(M\approx0.91\) 而 \(M_s\approx0\)。

反铁磁还保留另一种对称性：交换等价子晶格 \(A\leftrightarrow B\)，\(M\) 不变而 \(M_s\to-M_s\)。上式 \(f(m_A,m_B;h)\) 在任意均匀 \(h\) 下都不因交换而改变。因此均匀场可以诱导 \(M\ne0\)、减弱交错序，却不直接选择 \(\pm M_s\)；要直接选择它们，应加交错场项 \(-h_sM_s\)，或加入使子晶格不再等价的物理机制。实验的反铁磁自由能曲线先在固定 \(M_s=q\) 下最小化允许的 \(M\in[-1+|q|,1-|q|]\)，所以即使 \(h\ne0\)，曲线仍关于 \(q=0\) 对称。

对当前平衡分支的响应也可不用有限差分。设 \(a=(1-m_A^2)/T\)、\(b=(1-m_B^2)/T\)，对两条自洽式求导：

\[ u_A=a(sK u_B+1),\qquad u_B=b(sK u_A+1),\qquad \chi=\frac{u_A+u_B}{2}=\frac{a+b+2sKab}{2(1-K^2ab)}. \]

这里 \(u_A=\partial m_A/\partial h\)。当 \(m_A=m_B\) 时应先约成 \(\chi=a/(1-sKa)\)；反铁磁临界点显示的是均匀支的响应，仍有限，不能把未约简的 \(0/0\) 误判为发散。有限场临界线上，均匀支与有序侧的响应极限可以不同，不能把界面上的这个读数理解成跨相变的唯一双侧导数。铁磁 \(h=0,T=K\) 的均匀响应则确实发散；低于 \(T_c\) 的导数指选定一个对称破缺分支后的局部响应，不跨越 \(h=0\) 的平衡分支跳跃。

图上的十个箭头按 \(|m_A|,|m_B|\) 缩放，是子晶格平均值，不是十个微观自旋的快照；均值为零时只留格点。右图是固定 \(K\) 的零场温度曲线，红点表示当前温度下重新设 \(h=0\) 的解；左图和账本才使用当前外场。

6. 误区与失败边界：平均场不是材料身份证

  • 反铁磁不等于无序。\(M\approx0\) 只说明均匀分量抵消；\(M_s\ne0\) 或有限波矢结构因子仍可证明有序。
  • 交换作用不等于经典磁偶极作用。交换来自全同电子波函数反对称性、库仑作用和轨道重叠；偶极相互作用通常更弱，却常决定易轴、畴结构和长程形状效应。
  • \(T_c=K\) 是平均场尺度。低维短程模型的涨落会改变临界温度和指数；二维短程 Ising 只有离散翻转对称性，可以在非零温度有序；各向同性短程 Heisenberg 的连续自旋旋转对称性则在一、二维受到 Mermin–Wagner 定理的有限温禁序限制。两者不可混写。
  • 有磁化不等于有零场磁滞。自发序、各向异性、畴壁钉扎和扫场动力学是不同层次；本实验的平衡自由能没有模拟真实滞回回线。
  • 外场选择分支不等于改变相互作用。强场会重排能级、饱和磁矩并可能诱发别的相，有些效应可由同一 Hamiltonian 的大场区描述，有些需补入新自由度或耦合；不能把所有现象归进“小场倾斜双井”。

无 JavaScript 时的静态读法：实验使用无量纲两子晶格平均场模型。\(K=1\) 时平均场临界温度为 \(T_c=K=1\)；ferro 取 \(s=+1\)，antiferro 取 \(s=-1\)。默认 ferro 参数为 \(T=0.65\)、\(h=0.08\)，联立 \(m_A=\tanh[(m_B+0.08)/0.65]\) 与 \(m_B=\tanh[(m_A+0.08)/0.65]\)，最低自由能解约为 \(m_A=m_B\approx0.91\)，故 \(M\approx0.91\)、\(M_s\approx0\)。

预设 \(K\) \(T\) \(h\) 自洽读法
ferro 有序 1 0.65 0.08 同向 \(m_A\approx m_B\approx0.91\)，\(M\) 非零
高温顺磁 1 1.55 0 \(m_A=m_B=0\)，零场均匀磁化为零
antiferro 有序 1 0.60 0 \(m_A\approx-m_B\)，\(M\approx0\) 但 \(M_s\) 非零

静态核对的自由能为

\[ f=-\frac{sK}{2}m_A m_B-\frac h2(m_A+m_B)+\frac T2[g(m_A)+g(m_B)], \]

且 \(g(m)=\frac{1+m}{2}\ln\frac{1+m}{2}+\frac{1-m}{2}\ln\frac{1-m}{2}\)。\(h=0\) 时 \(f(m_A,m_B)=f(-m_A,-m_B)\)；小正场选择铁磁的正磁化分支，但均匀场不打破等价反铁磁子晶格交换。左红点标当前自由能极小，右红点标同温零场解，温度曲线分别画零场的 \(|M|\) 或 \(|M_s|\)。

7. 迁移任务：把序参量接到真实测量

假设样品显示几乎为零的总磁矩。请设计两个互补测量来区分“顺磁无序”和“反铁磁有序”：一个测均匀响应 \(\chi(\mathbf q=0)\)，一个测有限波矢结构因子 \(S(\mathbf Q)\)。然后说明如果样品被切成很多磁畴，宏观 \(M\) 可能仍接近零；你需要用什么外场协议、显微磁成像或衍射峰宽来区分畴抵消与真正没有序。

迁移核对：零磁矩、磁畴与反铁磁序
  • 先测低场均匀磁化率随温度的变化，再测候选反铁磁波矢处的磁散射。均匀 \(M\simeq0\) 本身不能区分两相；长程反铁磁序对应可分辨的磁 Bragg 成分，顺磁短程关联也可能产生宽峰。应做温度扫描、核散射背景扣除，并结合峰宽与仪器分辨率估计关联长度；单个强峰并非自动证明长程磁序。
  • 多畴铁磁体同样可能 \(M\simeq0\)。比较零场冷却/场冷却、弱场到接近饱和的扫描与回扫，再用磁畴成像检查空间抵消；不要把有磁滞当作所有自发序的必要条件。
  • 数值检查：\(K=1,T=0.6,h=0.3\) 的反铁磁一支为 \(m_A\simeq0.949155,m_B\simeq-0.793912\)，因此 \(M\simeq0.077622,M_s\simeq0.871534\)。交换 A/B 后 \(M\) 不变、\(M_s\) 反号，自由能仍为约 \(-0.535111\)。这正是“有均匀响应”与“交错两支仍等价”可以同时成立的例子。
  • 临界反例：铁磁 \(K=1,T=0.9999,h=0\) 的稳定序参量约 \(0.0173198\)；零解虽然严格自洽，Hessian 的均匀方向本征值 \((T-K)/2<0\)，不能当作平衡态。\(T=1,h=0\) 时序参量为零而均匀磁化率发散，二者并不矛盾。

1. 磁矩从哪里来

电子的自旋磁矩与轨道磁矩都与角动量相连。孤立原子中的 Hund 规则、晶场分裂和自旋–轨道耦合决定局部自由度；固体中轨道重叠、能带填充和屏蔽进一步改变它。具有未配对电子的离子容易留下局域磁矩，但“有局部磁矩”与“有长程磁序”是两句不同的陈述。

交换作用来自电子是全同费米子。空间波函数交换时的对称性与自旋波函数的反对称性相互约束，结合库仑作用和轨道重叠，产生有效的自旋耦合。写成最小 Heisenberg Hamiltonian：

\[ \mathcal H=-\sum_{\langle ij\rangle}J_{ij}\mathbf S_i\cdot\mathbf S_j-\sum_i\mathbf B\cdot\boldsymbol\mu_i,\qquad \boldsymbol\mu_i=-g\mu_B\mathbf S_i. \]

这里 \(\mathbf S_i\) 是以 \(\hbar\) 为单位的电子自旋，\(g>0\)；电子磁矩与自旋方向相反，所以 Zeeman 项写成自旋时为 \(+g\mu_B\mathbf B\cdot\mathbf S_i\)。若把变量定义为磁矩方向，场项符号相应改变。本页两态变量按磁矩方向约定，与 \(-h\sigma\) 一致。

\(J>0\) 偏好同向，\(J<0\) 偏好反向只是某一符号约定下的读法；报告材料时要同时说明 Hamiltonian 的符号。超交换、双交换和 RKKY 相互作用会让有效 \(J\) 依赖键角、价态和载流子，不能只凭元素名称判断铁磁还是反铁磁。

2. 平均场近似的推导

把每个自旋感受到的邻居替换为平均值，就是平均场。对 Ising 变量，邻居和约为 \(z m\)；局部有效能量是 \(-Jz m\sigma-h\sigma\)。两态的配分函数为

\[ Z_1=2\cosh\left(\frac{Jz m+h}{k_BT}\right), \]

于是

\[ m=\langle\sigma\rangle=\tanh\left(\frac{Jz m+h}{k_BT}\right). \]

在 \(h=0\) 且 \(m\) 很小时，右侧约为 \((Jz/k_BT)m\)，所以平均场在 \(k_BT=Jz\) 处发生不稳定性。再用固定能量 \(E_0\) 定义 \(T=k_BT_{\rm phys}/E_0\)、\(K=z|J|/E_0\)，铁磁 \(J>0\) 时得到学习层的无量纲 \(T_c=K\)；不要把 \(K\) 同时当作能量、开尔文温度与无量纲数。在 \(T<T_c\)，非零解近临界处满足 \(m\propto(T_c-T)^{1/2}\)，这是平均场指数 \(\beta=1/2\)；涨落强的低维系统不必遵守这个指数。

两子晶格版本把邻居主要放在另一个子晶格上，因此 \(m_A\) 与 \(m_B\) 的耦合符号决定同向还是反向。自由能中的熵项 \(T\,g(m)\) 惩罚过大的有序，交换项奖励偏好的相对方向，外场项奖励正的均匀磁化。三项相加，才是“降温为什么长出序”的完整机制。

3. 顺磁响应与磁性分类

高温、弱场下 \(m\ll1\)，Curie-Weiss 定律写成

\[ \chi=\frac{C}{T-\Theta_W}, \]

其中 \(C\) 与有效磁矩平方成正比，\(\Theta_W\) 的正负提示主导交换的倾向。正 \(\Theta_W\) 支持 ferro 型平均场，负 \(\Theta_W\) 常提示 antiferro 型耦合，但稀释、竞争交换和短程关联会使简单解释失效。实验上要用多个温度区间拟合，并报告背景、退磁修正和场强范围。

反铁磁序的自然序参量是波矢 \(\mathbf Q\) 的 Fourier 分量

\[ M_s(\mathbf Q)\propto\sum_j e^{i\mathbf Q\cdot\mathbf R_j}\langle S_j\rangle. \]

对二分晶格，\(\mathbf Q\) 把 A、B 的符号相减。中子衍射强度近似读取磁结构因子的模方 \(|F_M(\mathbf Q)|^2\)；这就是为什么一个宏观无磁矩样品仍可能有清晰的磁 Bragg 峰。

4. 各向异性、畴与动力学

理想 Heisenberg 交换只依赖相对夹角，具有连续旋转对称性；自旋–轨道耦合把自旋方向与晶格方向连接，产生易轴或易面各向异性。有限样品的退磁场、表面和应变会让均匀磁化分成许多畴，以降低磁静能。外场扫过时，畴壁移动和缺陷钉扎导致磁滞；这不是平衡平均场自由能在一次静态最小化中自动产生的现象。

小振幅的集体扰动可量子化为 magnons。铁磁体的长波自旋波在各向同性近似下有 \(\omega\propto k^2\)，反铁磁体常有近似线性色散；晶格、各向异性和阻尼会改变低能形式。磁共振、非弹性中子散射和热容把这些集体自由度接回可测频谱。

5. 数量级与实验选择

例 1（Curie-Weiss） 若在高温区测得无量纲 \(\chi=1/(T-K)\)，取 \(K=1,T=1.5\) 得 \(\chi=2\)；在 \(T\) 接近 1 时响应增强，但这一极限会被临界涨落、有限场和有限尺寸截断。

例 2（反铁磁判别） 两个子晶格各有 \(0.8\) 的局部序，若 \(m_A=0.8,m_B=-0.8\)，则 \(M=0\)、\(M_s=0.8\)。把它误判为“每个格点都没有磁矩”，会同时错过结构因子和磁激发。

例 3（退磁场） 一个细长铁磁样品和一个薄片可以有相同材料、相同局部交换，却有不同的退磁因子和磁滞曲线。形状进入磁静能，不是材料的 \(J\) 发生了神秘改变。\(\blacksquare\)

延伸核对：UCSD 平均场与变分自由能讲义、Mermin–Wagner 原论文。

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