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统计物理 I · 热力学定律与熵

对标：Schroeder Thermal Physics §1–5 / Callen 精神｜前置：数分 V（多元微分——热力学是它的重度用户）热力学是"不问微观、只靠几条定律"的唯象理论——在不知道原子存在的年代就已正确，且将在任何未来理论中存活（Einstein 语）。本页立起三定律与熵，重点是热力学的方法论：态函数 + 全微分 + Legendre 变换——数学工具你已全部备齐。

1. 第零与第一定律

第零定律：热平衡的传递性 ⇒ 存在温度函数（"可以定义温度计"的公理化表述）。

第一定律：\(dU = \delta Q + \delta W\)——能量守恒收编热现象。记号的深意：\(dU\) 是全微分（态函数：只看状态不看路径），\(\delta Q, \delta W\) 不是（过程量：路径依赖——数分 VI"什么样的微分式可积"的物理主场）。准静态 \(\delta W = -p\,dV\)。

理想气体的两条实验定律：\(pV = nRT\)；\(U = U(T)\)（Joule 自由膨胀）。配合第一定律立得 \(C_p - C_V = nR\)【推导一行】与绝热过程 \(pV^\gamma = \text{const}\)【推导：\(dU = -pdV\) 与 \(dU = C_VdT\) 联立分离变量】。

2. 第二定律与熵（本页心脏）

Carnot 循环 PV 图 — 图 1.1Carnot 循环：两条等温线 + 两条绝热线围成的可逆循环，是效率上限 \(1-T_c/T_h\) 的理想热机。

两种表述（Clausius：热不自发从冷到热；Kelvin：无法从单一热源取热全变功）——等价性【骨架：假设违反其一可构造违反另一的复合机】。

Carnot 定理【推导】：可逆机效率最高且只依赖两热源温度（反证：更高效机 + 逆行可逆机复合 = 违反 Clausius）；由此定义热力学温标，可逆机 \(\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0\)（放热取负）。

Clausius 不等式与熵：任意循环 \(\oint\frac{\delta Q}{T} \leq 0\)（可逆取等）⇒ 可逆路径的 \(\int\frac{\delta Q}{T}\) 与路径无关——定义态函数熵：

\[ dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}, \qquad \text{孤立系统 } \Delta S \geq 0 \]

（熵增原理：不可逆过程的判据与"时间之箭"的热力学表述。）基本方程：\(dU = T\,dS - p\,dV\)——一切热力学关系的母式。

熵是什么，本页只说唯象半句："能量中不可用部分的度量 / 不可逆性的记账货币"；微观真相（\(S = k\ln\Omega\)——状态计数）留给 sm-02 揭晓——信息论的熵（你的信息论线）与这里的熵将在那页正式合体。

3. 热力学势与 Legendre 变换（方法论核心）

不同实验条件"顺手"的变量不同——用 Legendre 变换（cvx-01 / mech-03 后第三次上岗）换自然变量：

势	定义	自然变量	平衡判据（该变量固定时极小）
内能 \(U\)	—	\(S, V\)	孤立系 \(S\) 极大
焓 \(H\)	\(U + pV\)	\(S, p\)	等压绝热
Helmholtz \(F\)	\(U - TS\)	\(T, V\)	等温等容 \(F\) 极小
Gibbs \(G\)	\(U - TS + pV\)	\(T, p\)	等温等压 \(G\) 极小（化学的主场）

Maxwell 关系：四个势的混合偏导相等（数分 V Clairaut 的第 N 次收租）给四条关系，如 \(\big(\frac{\partial S}{\partial V}\big)_T = \big(\frac{\partial p}{\partial T}\big)_V\)——把"难测量"（熵的导数）换成"易测量"（状态方程的导数）：热力学演算的日常主粮。

\(F\) 的深意（给 sm-02 铺路）："\(T\) 固定时 \(F = U - TS\) 极小" = 能量与熵的博弈——低温能量赢（有序）、高温熵赢（无序）：相变的总剧本（asm-01 的 Landau 理论就是给 \(F\) 建模）；ML 对账：变分自由能/ELBO 的命名正源于此（"energy - T×entropy"结构与 \(\log p \geq E_q[\log p] + H(q)\) 同构——comfy 课 02/信息论线的老朋友）。

4. 第三定律一嘴

\(T \to 0\) 时 \(S \to S_0\)（常数，可取零）——绝对零度不可通过有限步骤达到；低温比热必须趋零（经典均分定理在低温必然失败——qm/sm-03 量子统计的预告）。

5. 练习与要点

例 1（Carnot 数字） 电厂 \(T_1 = 800\) K、\(T_2 = 300\) K：\(\eta_{\max} = 1 - \frac{300}{800} = 62.5\%\)——实际 ~40%（不可逆损耗）；热泵反着用：COP \(= \frac{T_2}{T_1 - T_2}\) 可远大于 1——"搬热比造热便宜"的定量原因。

例 2（熵增计算） 1 kg 20°C 水与 1 kg 80°C 水混合：终温 50°C，\(\Delta S = mc\big[\ln\frac{323}{293} + \ln\frac{323}{353}\big] > 0\)（算出 \(\approx +24\) J/K）——温差消失的代价以熵记账；反向自发分离的概率在 sm-02 将量化为 \(e^{-\Delta S/k}\) 级的天文小数。

例 3（Maxwell 关系实战） 证明理想气体等温膨胀 \(\Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1}\)：用 \(\big(\frac{\partial S}{\partial V}\big)_T = \big(\frac{\partial p}{\partial T}\big)_V = \frac{nR}{V}\) 积分——不测任何热量、纯状态方程推熵变：方法论的样板。\(\blacksquare\)

下一页：揭晓熵的微观身份——系综、配分函数与 \(S = k\ln\Omega\)：把热力学从"定律"降为"定理"。