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统计物理 II · 系综与配分函数
对标：Schroeder §6 / Pathria 入门章 ｜ 前置：sm-01、概率线、mech-03（Liouville）、信息论 III（最大熵） 统计力学把宏观热力学写成微观状态的概率账本。本页先把“等概率”“熵”“系综”的适用条件钉牢，再用一个可精确计算的简并二能级模型，把配分函数、热容和宏观涨落放在同一张图上。
学习层：温度升高时，为什么不一定“各占一半”？
1. 先预测：简并度、热容峰和集中分别由谁控制？
把一个单元的基态能量取为 \(0\)，激发态能量取为 \(\varepsilon>0\)；基态有 \(g_0\) 个微观态，激发态有 \(g_1\) 个微观态。请先回答三个问题，再打开实验：
- 若 \(g_0=1,g_1=3\) 且 \(x\equiv\beta\varepsilon\to0\)，激发占据 \(p\) 会趋向 \(1/2\)、\(3/4\)，还是 \(0\)？
- 对固定的正能隙，\(C_V/(Nk_B)\) 在 \(x\to0\) 与 \(x\to\infty\) 的两端分别怎样？中间是否有峰？
- 当 \(g_0=g_1\) 时，Schottky 峰的位置是 \(x\approx2.399\)，还是等占据点 \(x=0\)？
这里的“简并度”不是装饰参数：高温极限会数微观态，热容峰则来自占据随温度变化最快的区域。
2. 最小模型：一个单元的全部热力学
单元配分函数与激发占据是
对 \(N\) 个相互独立且可按固定位置区分的单元，\(Z_N=Z_1^N\)，而总激发单元数 \(K\) 的精确分布是
因此
实验台用对数和与对数概率计算这些量，减轻低温端权重相差悬殊导致的下溢；仍会计算安全范围内的指数。揭晓后调节 \(x,N,g_0,g_1\)；横轴固定为 \(K/N\in[0,1]\)，所以改变 \(N\) 时仍是在同一坐标上比较精确分布。
无 JavaScript 时的静态读法：
先用 \(g_0=1,g_1=3\) 看高温端：\(x\to0\) 时 \(p\to3/(1+3)=3/4\)，不是固定的 \(1/2\)。一般高温极限为 \(p\to g_1/(g_0+g_1)\)。
对等简并 \(g_0=g_1=1\)，
给出 Schottky 峰 \(x_\star\approx2.399357\)；等占据点是 \(x=0\)，此处反而 \(C_V=0\)。两端也都趋于零：\(x\to0\) 时有能级但占据几乎不随温度变，\(x\to\infty\) 时激发被冻结。
| 静态检查 | \(p\) | \(U/(N\varepsilon)\) | \(S/(Nk_B)\) | \(C_V/(Nk_B)\) |
|---|---|---|---|---|
| \(x=0,g_0=1,g_1=3\) | \(3/4\) | \(3/4\) | \(\ln4\) | \(0\) |
| \(x=2.399357,g_0=g_1=1\) | \(\approx0.0832\) | \(\approx0.0832\) | \(\approx0.2866\) | \(\approx0.4392\) |
任意固定 \(x,g_0,g_1\) 下，\(\mathbb E[K]=Np\)、\(\operatorname{Var}(K)=Np(1-p)\)，所以
这说明 \(N\) 改变总量和集中程度，却不改变单元占据 \(p\)，也不改变每单元的 \(S/(Nk_B)\) 与 \(C_V/(Nk_B)\)。
3. 动手：先过预测门，再读两本账
实验的“预测门”逐项检查上面的三个判断。揭晓前只显示预测选项；揭晓后才开放预设、参数与结果：
- 单元账本：\(\ln Z_1,p,U/(N\varepsilon),S/(Nk_B),C_V/(Nk_B)\)，以及当前简并度下的热容峰；
- 涨落账本：\(\mathbb E[K]\)、\(\operatorname{Var}(K)\)、\(\sigma_K/\mathbb E[K]\)、\(\sigma_{K/N}\) 与 \(1/\sqrt N\) 集中尺度；
- 固定 \(K/N\) 坐标的全 \(k=0,\ldots,N\) 精确二项分布，并标出均值与一倍标准差区间。
可用预设先切换“等简并”“激发三重简并”“大 \(N\) 集中”和“低温冻结”，再在揭晓后拖动 \(x,N,g_0,g_1\)。重置会回到当前预设的初始状态。
4. 误区与边界：配分函数不是一张无条件的万能卡
- Liouville 定理不是等概率原理的证明。Hamilton 动力学保持细粒度相空间体积，说明演化可逆且体积不变；它单独不推出等先验概率，也不推出遍历性。等概率原理是对平衡态的建模假设，或需要由遍历/典型性、混合和初始条件等额外物理理由支持。
- 三种熵要标出对应条件。Boltzmann 宏观态熵 \(S_B=k\ln\Omega\) 数的是给定宏观约束下的微观态数；Gibbs/Shannon 系综熵 \(S_G=-k\sum_i p_i\ln p_i\) 使用的是整个系综分布。若微正则系综在同一能量壳的 \(\Omega\) 个态上均匀，才有 \(S_G=k\ln\Omega\)；热力学熵还要经过平衡识别、宏观变量和热力学极限等条件，不能无条件说三者“是同一个函数”。
- 第二定律需要桥梁。细粒度 Gibbs 熵在可逆 Hamilton 演化下保持不变；宏观熵增要引入粗粒化、典型性/混合、宏观观测分辨率以及合适的低熵初始条件等额外结构。
- \(Z\) 的导数是累积量生成器，但 \(Z\) 不是任意基准下已经归一化的 MGF。在固定 \(\beta\) 的正则分布下，\(Z(\beta-t)/Z(\beta)=\langle e^{tE}\rangle_\beta\) 才是能量的 MGF；而 \(-\partial_\beta\ln Z=\langle E\rangle\)、\(\partial_\beta^2\ln Z=\operatorname{Var}(E)\) 是配分函数导数关系；无限能谱要另检查邻域内配分函数有限及求导交换。
- 涨落公式有前提。在固定 \(V\)（以及其他外参）、Hamiltonian 不显含 \(T\) 时，\(C_V=(\partial U/\partial T)_V=\operatorname{Var}(E)/(k_BT^2)\)。若 Hamiltonian 本身随温度改变，求导会多出显式依赖项。
5. 迁移问题
- 令 \(g_0=2,g_1=6\)，不用实验写出 \(x\to0\) 的 \(p\)、\(U/(N\varepsilon)\) 和每单元熵；再解释为什么“高温”不等于“两个能级各半”。
- 对等简并模型由 \(C_V/(Nk_B)=x^2/[4\cosh^2(x/2)]\) 推出峰值方程 \(x\tanh(x/2)=2\)，并说明 \(x=0\) 为什么不是峰。
- 固定 \(p\)，把 \(N\) 从 \(25\) 改到 \(100\)：均值、方差、\(\sigma_{K/N}\) 和相对涨落分别怎样缩放？哪些单元量完全不变？
迁移答案：计数、求导与集中
- \(p\to3/4\)、\(U/(N\varepsilon)\to3/4\)、\(S/(Nk_B)\to\ln8\)。高温使八个微观态等概率；两个能量层分别含二个与六个态。
- 对 \(x>0\)，对数导数为 \(2/x-\tanh(x/2)\)，零点满足所给方程。函数 \(x\tanh(x/2)\) 从0严格增至无穷，故正根唯一；两端热容为零，根对应全局峰。注意 \(x=\varepsilon/(k_BT)\) 是逆温度变量。
- 均值和方差均乘4，标准差乘2；\(\sigma_{K/N}\) 与相对涨落均减半。单元 \(p\)、归一化熵与热容不变；前提是固定 \(0<p<1\)，不能同时让 \(p\) 随 \(N\) 任意趋零。
正文末四道练习的检查点：热库推导需弱耦合和相关能量范围内的一阶近似；\(\partial_\beta\ln Z_1=-\varepsilon p\)，再求导给 \(\varepsilon^2p(1-p)\)；粗粒度观测把不同微观态合并，因此不与细粒度熵守恒矛盾，但仍需动力学/初态假设才能推出宏观熵增；二项分布的缩放由本题3给出。
1. 微正则系综：等概率从哪里来？
孤立系统的总能量、体积和粒子数固定。微正则描述的不是一条确定轨道，而是满足这些宏观约束的微观态集合；在最简单的离散记号中，集合大小为 \(\Omega(E,V,N)\)。
Boltzmann 宏观态熵定义为
这里的 \(\Omega\) 必须说明能量壳宽、宏观粗粒度和计数测度。若把同一能量壳中的态赋予均匀概率，则 Gibbs/Shannon 熵
恰为 \(k_B\ln\Omega\)；但对非均匀系综或不同粗粒度，二者并不自动相等。
Liouville 定理说 Hamilton 流保持相空间体积：\(\mathrm d\Gamma(t)=\mathrm d\Gamma(0)\)。它保证细粒度分布的可逆输运，却不独自提供等概率原理或遍历性。平衡统计力学把等概率作为基本假设，或者在具体动力学中用遍历性、混合和典型性等论证它的适用范围。
热力学第二定律也不能只从“体积守恒”一行推出。微观方程可逆而宏观熵仍表现为增长，需要说明宏观观测的粗粒化、典型微观态以及初始低熵条件；这正是统计解释的工作。
2. 正则系综：热库如何产生 Boltzmann 权重
系统与大热库接触，总能量 \(E_{\rm tot}\) 固定。对系统态 \(s\)，热库态数满足
这里假设弱耦合，使系统与热库能量近似可加；热库热容足够大，一阶展开在相关能量涨落范围内有效，二阶修正可忽略。于是
同一公式也可由给定平均能量约束下最大化 Shannon 熵得到，但那是推断路径；它与热库推导共享结果，不应混淆为“Liouville 已证明等概率”。
配分函数的导数账本
在固定外参且 Hamiltonian 不显含 \(T\) 时，若能级无限，还需 \(Z\) 在所考察 \(\beta\) 的一个开邻域内有限，以保证求和与求导交换。于是
更高阶导数交替地产生能量累积量：\((-1)^n\partial_\beta^n\ln Z=\kappa_n(E)\)。但 \(Z\) 本身还带着态密度、能量零点和参考测度的约定；只有比值 \(Z(\beta-t)/Z(\beta)\) 才是当前正则分布下的能量 MGF。把配分函数直接称为“概率论 MGF”会丢掉归一化条件。
二能级样板：简并如何进入热力学
一个单元的能级为 \((0,\varepsilon)\)，简并度为 \((g_0,g_1)\)。写 \(x=\beta\varepsilon\)，则
这里的单元是固定位置的二能级系统，不是可自由交换位置的全同理想气体；不需额外除以 \(N!\)。这些独立的 \(N\) 个单元满足 \(Z_N=Z_1^N\)，所以
总激发数的宏观态 \(K=k\) 包含 \(\binom Nk g_0^{N-k}g_1^k\) 个微观态，故其正则概率可写成
这条等式同时展示了“宏观态计数”和“系综概率”怎样对账：组合数与简并度进入 \(P(K)\)，而不是被一句固定的 \(1/2\) 覆盖。高温极限是
低温极限则是 \(p\to0\)（当 \(\varepsilon>0\) 且简并度有限）。
等简并时 \(p=1/(1+e^x)\)，Schottky 比热为
它在 \(x\tanh(x/2)=2\) 的 \(x\approx2.399357\) 处达到峰值；\(x=0\) 是等占据点却是高温端的零热容点。这里“能隙对应温度”指占据对温度的响应最强的中间区域，而非一次跃迁的瞬时概率。
3. 三大系综与等价性的边界
| 系综 | 固定量 | 允许涨落 | 典型势函数 |
|---|---|---|---|
| 微正则 | \(E,V,N\) | 无能量交换 | \(S(E,V,N)\) |
| 正则 | \(T,V,N\) | \(E\) | \(F(T,V,N)\) |
| 巨正则 | \(T,V,\mu\) | \(E,N\) | \(\Phi=-k_BT\ln\Xi\) |
在短程相互作用、可加性成立、远离一阶相变共存区并取热力学极限 \(N,V\to\infty\)、\(N/V\) 固定时，合适的宏观量和局域观测量通常表现出系综等价；正则系综中的相对能量涨落也常按 \(N^{-1/2}\) 消失。有限系统仍有涨落，不能把“宏观上近似等价”说成每个 \(N\) 都逐态相同。
长程相互作用、非可加系统、非凹微正则熵以及相变/相共存边界会破坏或细化这种等价性。此时不同系综可能选择不同稳定支，负热容等微正则现象也可能在正则系综中被相分离替代；必须回到具体 Hamiltonian 和极限顺序。
4. 两个日用连接：速度分布与反应速率
经典粒子的动能进入 Boltzmann 因子，但速度空间的球壳测度还给出
所以最概然、平均和方均根速度不是同一个数；“Boltzmann 因子”与态密度要一起看。量子化能级在低温冻结，也正是经典均分定理失效的入口。
化学反应的 Arrhenius 形式应写成带前因子的速率
它不是一次碰撞的瞬时成功概率。若在一段时间内可用常速率 Poisson 近似，至少发生一次反应的概率是 \(1-e^{-k(T)t}\)；前因子包含尝试频率、动力学与输运因素，不能被指数项抹掉。
5. 练习与要点
- 从热库态数展开推导正则分布，并指出“大热库”和一阶 Taylor 展开的适用条件。
- 对简并二能级模型直接求 \(\partial_\beta\ln Z_1\)，验证 \(U/(N\varepsilon)=p\)；再由 \(\partial_\beta^2\ln Z_N\) 得到 \(\operatorname{Var}(E)=N\varepsilon^2p(1-p)\)。
- 解释为什么 Liouville 的细粒度熵守恒与宏观第二定律不矛盾；明确列出你使用的粗粒化或典型性假设。
- 比较 \(N=25\) 与 \(N=100\) 的二项分布：指出均值和方差的标度，并说明为什么 \(K/N\) 越来越集中而单元占据不变。
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