本页目录

量子 VI · WKB、变分法与绝热近似

对标：Griffiths §8–10、Shankar §16–17 ｜ 前置：qm-01–04、微积分与常微分方程 真实量子问题常常不是“没有方程”，而是方程没有闭式解。本页把三种有边界的近似工具放在同一张工作台上：WKB 用局部动量累积相位，变分法 用试探态给基态能量上界，绝热近似 在参数慢变时追踪瞬时本征态。它们都很有力，但每一种都必须同时交出适用条件。

学习层：近似不是“差不多”，而是一张带条件的证书

1. 具体谜题：同一个量子系统，为什么要三台工具？

设无量纲谐振子满足 \(\hbar=\omega=m=1\)。它的精确基态能量是 \(E_0=1/2\)，但在一般势阱里，我们可能只知道 \(V(x)\) 的形状，不知道本征函数。此时有三个不同的问题：

  • 在经典允许区，波函数的相位走了多少圈？这是 WKB 的问题。
  • 我们猜一个可计算的波函数，能不能保证它没有把基态能量估得太低？这是变分法的问题。
  • 如果哈密顿量缓慢改变，系统会不会留在对应的瞬时本征态？这是绝热近似的问题。

它们不能互相替代：WKB 是局部微分方程的渐近解，变分法是下有界自伴算子的基态能量上界，绝热定理是含时演化中的小跃迁结论。

2. 先预测，再打开实验台

在看到图和数值前，先写下理由：

  1. 对谐振子基态，WKB 量子化给出的能量是 \(0\)、\(1/2\) 还是 \(1\)？
  2. 试探高斯 \(\psi_a(x)\propto e^{-ax^2/2}\) 取 \(a=4\) 时，期望能量会低于精确基态，还是得到 \(1.0625\) 这样的上界？
  3. 两能级扫描速度 \(\lvert ds/dt\rvert\) 减半，绝热参数会减半、加倍，还是不变？
  4. WKB 在势阱的哪里最先变得危险：势能平坦处，还是经典转折点 \(p(x)=0\) 处？

选择后再点击“揭示模型”。实验不是猜数游戏：每个答案都对应一个可写下来的作用量、期望值或能隙。

3. 最小模型：三种证书各自证明什么

WKB 把局部经典动量

\[ p(x)=\sqrt{2m[E-V(x)]} \]

放进相位积分。变分法对哈密顿量二次型定义域内的归一化试探态 \(\psi\) 使用

\[ E[\psi]=\frac{\langle\psi|\hat H|\psi\rangle}{\langle\psi|\psi\rangle}\geq E_0. \]

绝热模型则用

\[ H(s)=\begin{pmatrix}s&g\\g&-s\end{pmatrix},\qquad \Delta(s)=2\sqrt{s^2+g^2}. \]

最小能隙在 \(s=0\) 为 \(2\lvert g\rvert\)。若以速度 \(v=\lvert ds/dt\rvert\) 扫过，教学实验记录

\[ \epsilon(s)=\frac{|g|v}{4(s^2+g^2)^{3/2}}, \]

把 \(\epsilon\ll1\) 当作绝热候选条件；它不是所有含时问题的充分定理，也没有把终点的跃迁概率直接算出来。

4. 无 JavaScript 时的完整静态读法

实验默认单位为 \(\hbar=\omega=m=1\)，WKB 模式取 \(n=0\)，变分模式取 \(a=4\)，绝热模式取 \(s=0,\ g=0.20,\ |ds/dt|=0.005\)。

工具 公式 默认读数 读数的边界
WKB 谐振子 \(I(E)=\oint p\,dx=2\pi E\)，\(I=2\pi(n+1/2)\) \(E_0=0.500\)，\(x_t=\sqrt{2E}=1.000\)，\(I/(2\pi\hbar)=0.500\) 转折点附近的局部 WKB 形式失效，要用连接公式
高斯变分 \(E(a)=T+V=a/4+1/(4a)\) \(a=4\)：\(T=1.000,\ V=0.0625,\ E=1.0625\)，比 \(E_0\) 高 \(0.5625\) 上界针对基态；试探族有限不等于精确波函数
两能级绝热 \(\Delta=2\sqrt{s^2+g^2}\)，(\epsilon= gv /[4(s^2+g^2)^{3/2}])

在 WKB 图中蓝线是 \(V(x)=x^2/2\)，金线是当前能量；变分图画 \(E(a)\) 和 \(E_0\) 的水平线；绝热图分成上下两幅，分别显示能隙与 \(\epsilon\)，各用自己的数值纵轴，不截平峰值。改变 \(g\) 会改变最小 gap，改变扫描速度只改变 \(\epsilon\)。

JavaScript 失效时的静态读法：把三台工具分开读。WKB 谐振子中 \(I=2\pi E\)，加上 Maslov 修正后的条件是 \(I=2\pi(n+1/2)\)，所以 \(n=0\) 给 \(E=0.5\)，转折点为 \(x_t=\sqrt{2E}=1\)。高斯试探态的能量是 \(E(a)=a/4+1/(4a)\)；默认 \(a=4\) 得 \(1+1/16=1.0625\)，而 \(a=1\) 才达到 \(E_0=0.5\)。两能级默认 \(s=0,g=0.2,v=0.005\)，因此 gap \(=2g=0.4\)，\(\epsilon=gv/(4g^3)=0.03125\)，两基底概率各为 \(1/2\)。

不要把 \(1.0625\) 当成“近似一定有四位有效数字”：它是无量纲 toy 的精确代入值；真实势能的误差还来自试探族、边界条件和单位恢复。也不要把 \(\epsilon<1\) 当成跃迁概率已经等于零；它只说明当前局部参数更偏向绝热一侧。

5. 误区与失败边界

  • “WKB 就是把经典轨道塞进波函数。” WKB 的相位来自 Hamilton–Jacobi 作用量，振幅还有 \(p^{-1/2}\) 因子；它要求 \(\hbar |p'|/p^2\ll1\)，不是任意经典图像的装饰。
  • “变分值越低越好，低于精确基态说明更准。” 若哈密顿量自伴、下有界且试探态满足其二次型定义域与边界条件，低于 \(E_0\) 反而说明计算、单位或边界处理有错。更低只在同一基态上界族中有意义。
  • “绝热就是足够慢，所以永远不跃迁。” 能隙很小时，即使绝对速度小，\(\epsilon\) 也可能变大；若出现简并、连续谱、非光滑参数或初态不是本征态，定理条件要重新检查。
  • “gap 变小只表示能量差变小。” 在两能级问题中 gap 还控制本征向量变化速度；\(g\neq0\) 是避免交叉，\(g=0\) 才是闭隙。绝热困难不是界面上的红色警告，而是分母真的进入跃迁矩阵元。

6. 迁移任务：给一个新问题选择正确工具

考虑光滑双阱中低于中央势垒顶的能量，通常有四个简单转折点 \(x_1<x_2<x_3<x_4\)：每个阱各两个，内侧 \([x_2,x_3]\) 为隧穿禁戒区。你会先用 WKB 估算每个阱的局域能级，还是直接把左右阱的低能态组成二能级模型？请写出：局部作用量控制平均能级，禁戒区积分控制隧穿劈裂，最后得到的二能级 \(g\) 又控制绝热扫描的最小 gap。这个链条正是分子反应、量子点和量子退火中“半经典估算接上含时控制”的实际用法。

1. WKB：让相位积分承担主要工作

定态薛定谔方程为

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+V(x)\psi=E\psi. \]

在 \(E>V(x)\) 的经典允许区，设 \(\psi=A(x)e^{iS(x)/\hbar}\)。把它代回方程，按小参数 \(\hbar\) 展开，先忽略振幅的二阶导数项；领先阶给出

\[ \frac{1}{2m}(S')^2+V=E, \]

所以 \(S'(x)=p(x)\)；下一阶给出 \(A(x)\propto p(x)^{-1/2}\)。于是局部形式是

\[ \psi_{\rm WKB}(x)\approx \frac{C}{\sqrt{p(x)}} \exp\left(\pm\frac{i}{\hbar}\int^x p(x')\,dx'\right). \]

这个推导的关键不是“波长很短”这句口号，而是振幅和局部波数在一个波长内变化很小：

\[ \left|\frac{\hbar p'}{p^2}\right|\ll1. \]

在转折点 \(p=0\)，振幅公式发散，近似必然失效。对于简单转折点 \(V(x_t)=E,\ V'(x_t)\neq0\)，局部势能可线性化为 Airy 方程。接到衰减尾的允许区驻波含 \(\pi/4\) 的相位偏移；等价地，在一次闭合往返中每个反射贡献 Maslov 相位 \(\pi/2\)。两个简单转折点给 Maslov 指数2，结果是 Bohr–Sommerfeld 条件

\[ \boxed{\;\oint p(x)\,dx=2\pi\hbar\left(n+\frac12\right)\;}. \]

这不是说轨道真的“绕了半圈”：左边是相空间中的作用量，右边的 \(1/2\) 是转折点连接带来的 Maslov 修正。无限高硬壁、合并转折点等边界不能照搬这个偏移。

谐振子示范

取 \(V=m\omega^2x^2/2\)，转折点为 \(x_t=\sqrt{2E/(m\omega^2)}\)。作用量椭圆的面积可以直接算出

\[ I(E)=\oint p\,dx=2\pi\frac{E}{\omega}. \]

代入量子化条件得到

\[ E_n=\hbar\omega\left(n+\frac12\right), \]

恰好等于精确答案。这个例子很漂亮，却不能证明 WKB 对所有势都精确：这里只能确认该势的领先阶量子化条件恰好给出精确能级，局部 WKB 波函数在转折点仍失效。一般势阱只得到渐近能级，能级越高通常相对更好，但奇异势、尖角、少于两个转折点或近简并情况都要另行处理。

穿透：指数比前因子更稳健

在 \(V(x)>E\) 的禁戒区令 \(\kappa(x)=\sqrt{2m[V(x)-E]}/\hbar\)。匹配后的主指数为

\[ T\ \text{的对数主项}\ \sim -2\int_{x_1}^{x_2}\kappa(x)\,dx, \qquad T\approx C\exp\left[-2\int_{x_1}^{x_2}\kappa\,dx\right]. \]

其中 \(C\) 依赖边界匹配和势垒形状。因而 WKB 很适合回答“势垒加宽一点会有多大影响”，不应把只写了指数的式子冒充任意厚度下的完整透射率。

2. 变分法：用上界把猜测变成可审计的计算

设 \(\hat H\) 自伴、谱下有界，试探态属于其二次型定义域（因而能量期望有限且边界条件相容）。若有完备离散本征基，基态为 \(\lvert0\rangle\)，任意归一化试探态可展开成 \(\lvert\psi\rangle=\sum_n c_n\lvert n\rangle\)。则

\[ \langle H\rangle=\sum_n|c_n|^2E_n\geq E_0\sum_n|c_n|^2=E_0. \]

若还含连续谱，将求和换成谱测度积分；只用谱下界同样得到不等式，谱下界不一定是能取得的本征态。下文谐振子确有基态。

所以变分法最重要的结论是方向性：算出的期望能量只能从上面逼近基态。选择一族带参数的 \(\psi_a\)，算 \(E(a)\)，再求最小值，就把无限维的本征问题压成有限维优化。

对无量纲谐振子使用

\[ \psi_a(x)=\left(\frac{a}{\pi}\right)^{1/4}e^{-ax^2/2},\qquad a>0, \]

动能和势能期望分别为

\[ T(a)=\frac{a}{4},\qquad V(a)=\frac{1}{4a},\qquad E(a)=\frac{a}{4}+\frac{1}{4a}. \]

由算术—几何平均不等式，\(a+1/a\geq2\)，故 \(E(a)\geq1/2\)，等号在 \(a=1\) 取得。\(a=4\) 时高斯过窄，动能代价 \(T=1\) 很大；\(a=1/4\) 时波包过宽，势能代价很大。这个例子也说明变分误差不是一个神秘的“模型误差”：它可以拆成不匹配的物理代价。

对激发态，简单的 \(\langle H\rangle\geq E_0\) 没有帮助。需要对低能态正交的约束变分、Courant–Fischer 极值原理，或直接使用 Ritz 矩阵。少了正交约束，所谓“激发态试探函数”可能偷偷滑回基态。

3. 绝热近似：慢的是相对于能隙的变化

含时本征方程写为

\[ H(t)|n(t)\rangle=E_n(t)|n(t)\rangle. \]

若系统起初在 \(\lvert n(0)\rangle\)，把演化展开到瞬时基底中。对 \(m\neq n\) 的跃迁幅，其危险因素含有

\[ \langle m(t)|\dot n(t)\rangle =\frac{\langle m(t)|\dot H(t)|n(t)\rangle}{E_n(t)-E_m(t)}. \]

分子是参数改变得多快，分母是能隙；“慢”没有脱离能谱的独立意义。常用的局部判据是

\[ \hbar\frac{|\langle m|\dot H|n\rangle|}{|E_m-E_n|^2}\ll1, \]

还需要谱隙在演化区间保持非零、\(H(t)\) 足够光滑、初态确实是目标瞬时本征态等条件。

在两能级 toy 中，令 \(R=\sqrt{s^2+g^2}\)，取连续选择的混合角 \(\theta=\operatorname{atan2}(g,s)\)，使 \(\cos\theta=s/R,\ \sin\theta=g/R\)；只写正切会丢掉象限。于是 \(\lvert d\theta/ds\rvert=|g|/R^2\)，而本征态非绝热耦合是 \(\lvert\langle+|\dot -\rangle\rvert=|\dot\theta|/2\)。再除以能隙 \(2R\)，取 \(\hbar=1\) 和 \(v=|ds/dt|\)，得到学习层中的 \(\epsilon=|g|v/(4R^3)\)。在固定非零 \(g\) 和恒定 \(v\) 的扫描中，\(s=0\) 的局部指标最大，为 \(v/(4g^2)\)。固定 \(v>0\) 再令 \(g\to0\)，这个最大值发散；若固定 \(s\neq0\) 才取同一极限，局部指标反而趋零。两种极限不能混用：跨越 \(s=0,g=0\) 的路径仍闭隙，在简并点连“唯一瞬时基态”都未定义。实验的 \(g\geq0.05\) 避开这一点。

数值栏给出的基底1概率是瞬时基态的 \((1-s/R)/2\)，并不是通过求解含时薛定谔方程得到的实际演化占据。界面阈值0.1和1只便于分区阅读，不能当成跃迁概率或误差保证。

4. 三种方法怎样在研究中接力

半经典工作的常见顺序是：先用 WKB 给出尺度和隧穿指数，再用变分或数值对角化校准低能量，最后若外场慢变，再用绝热框架判断状态能否跟随。量子化学中的分子轨道、超冷原子的势阱、量子点的门电压扫描都沿着这条证据链工作。

反例同样重要：势垒附近的 WKB 连接失败时要换 Airy 或数值解；试探族没有捕捉到节点、长尾或电子相关时，变分上界可能偏高；绝热扫描经过相变式闭隙或环境耦合时，必须加入 Landau–Zener、耗散或主方程分析。近似方法的专业性不在于“总能给出一个数字”，而在于同时报告数字来自哪一个极限、在哪个边界停止可信。

练习：对 \(V(x)=\lambda x^4\) 做量纲分析，预测基态能量随 \(\lambda,m,\hbar\) 的幂律；再用一参数高斯试探态给出上界，并说明为什么 WKB 的低 \(n\) 误差可能比高 \(n\) 大。最后把双阱最低双态写成两能级 \(H(s)\)，指出哪一个谱隙进入绝热分母。这样就把“公式会代入”提升为“知道该检查哪一项”。

核对四次势与双阱迁移

设 \(\lambda,m,\hbar>0\)。取长度 \(\ell=(\hbar^2/(m\lambda))^{1/6}\)，代入 \(x=\ell y\) 后，动能与势能共享尺度 \(\hbar^{4/3}\lambda^{1/3}m^{-2/3}\)；剩下的无量纲本征值决定常数。

对 \(\psi_a=(a/\pi)^{1/4}e^{-ax^2/2}\)，分部积分给 \(\langle p^2\rangle=\hbar^2a/2\)，高斯矩给 \(\langle x^4\rangle=3/(4a^2)\)，故

\[ E(a)=\frac{\hbar^2a}{4m}+\frac{3\lambda}{4a^2},\qquad E'(a)=\frac{\hbar^2}{4m}-\frac{3\lambda}{2a^3}=0. \]

因此 \(a_*^3=6m\lambda/\hbar^2\)，且 \(E''(a)=9\lambda/(2a^4)>0\)，端点能量均发散；得到全族最小上界

\[ E_0\leq E(a_*)=\frac{3\hbar^2 a_*}{8m} =\frac{3\,6^{1/3}}8\hbar^{4/3}\lambda^{1/3}m^{-2/3}. \]

这证实幂律，但不证明该系数是精确基态常数。高能 WKB 的有效小参数通常更小；低能态对转折点邻域更敏感，不能只凭能级公式给出统一误差界。

对近对称双阱，先分别计算 \([x_1,x_2]\)、\([x_3,x_4]\) 内的作用量，再用内侧禁戒区 \([x_2,x_3]\) 的 \(\exp[-\int\kappa dx]\) 估计隧穿振幅 \(|g|\) 的指数尺度（透射概率才有两倍指数）。减去共同能量后写 \(H=\begin{pmatrix}s&g\\g&-s\end{pmatrix}\)，相应两态能隙为 \(2\sqrt{s^2+g^2}\)，避免交叉处为 \(2|g|\)。更高能态若靠近，二能级截断也要重新检验。

先修回链：定态薛定谔方程、微扰与变分。转折点连接的逐步推导见 MIT 8.06 半经典近似讲义 第3章。

下一页：原子核不是缩小的原子——核力、结合能与放射性把量子规则带进更短的尺度。

继续完整计算：Berry 联络与曲率从两能级下态推导南北规范和纬线几何相位；再读量子度量区分相位与态的距离。