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固体 II · 能带与半导体

对标：Kittel §6–8 ｜ 前置：solid-01、qm-02（隧穿/方阱）、sm-03（Fermi 统计） 先修入口：晶格与倒格子、简并微扰、量子气体。

本科物理的压轴应用：周期势中的电子。Bloch 定理给出波函数的形态；在清洁、弱相互作用的独立电子近似下，能带、带隙与费米面给出导体/绝缘体/半导体的第一轮分类，掺杂与 pn 结再把能谱接到器件。真实输运还要检查散射、无序、相互作用与接触条件——这页的模型是可检验的骨架，不是对所有材料的单句判决。

学习层：为什么区界会“躲开”，以及空态怎样记账

1. 具体谜题：两条抛物线为什么不再相交？

把一维晶格的第一布里渊区区界放大。没有周期势的 Fourier 分量时，动量相差一个倒格矢的两支平面波在区界相交；一旦打开一个很小的周期势，它们会不会仍在同一点相交，只是整体能量略微移动？同时，若一条带被完全填满，电子明明还在运动，为什么净电流却可能为零？

先把这两个问题分开：第一个是简并二能级被耦合后怎样劈裂，第二个是整个布里渊区的速度如何做账。下面的实验只允许这两个最小模型说话。

2. 先预测：打开实验前写下可被判决的答案

  1. 令区界偏移为 \(q=0\)、耦合为 \(V=0.25\)。两条耦合能带的最小间隔是多少？它是否依赖 \(q\) 的正负？
  2. 把 \(q\) 从负侧穿过 0。哪一支的平面波权重会交换？在恰好 \(q=0\) 且 \(V\ne0\) 时，两种区界平面波的概率权重应各是多少？
  3. 在紧束缚带 \(E(k)=-2t\cos(ka)\)（\(t>0\)）里，带底 \(ka=0\) 与带顶 \(ka=\pi\) 的曲率符号分别是什么？相应的电子有效质量符号呢？
  4. 平衡分布下，半填充带与满带的速度和都可以因 \(k\leftrightarrow-k\) 对称而为零；那为什么只有部分填充有“可响应的空位”？试着预测一个小的 \(k\) 空间分布位移会改变哪一项。

3. 最小模型：同一套二能级与曲率语言

令 \(G=2\pi/a\)，用 \(\kappa=k-G/2\) 表示偏离区界的波矢（单位为长度的倒数），再定义

\[ q=\frac{\kappa}{G/2},\qquad E_0=\frac{\hbar^2(G/2)^2}{2m},\qquad V=\frac{V_G}{E_0}. \]

这里 \(q,V\) 以及下文的能量 \(E/E_0\) 都无量纲；取相位约定使 \(V_G\) 为实数。两支平面波的基底是 \(\{|\kappa+G/2\rangle,|\kappa-G/2\rangle\}\)，会随 \(q\) 一起移动；它们始终相差一个倒格矢。截去其他远离简并的平面波后，得到

\[ H(q)= \begin{pmatrix} q^2+1+2q & V\\ V & q^2+1-2q \end{pmatrix}, \qquad E_\pm(q)=q^2+1\pm\sqrt{4q^2+V^2}. \]

当 \(V=0\) 时，对角元就是两条未耦合抛物线 \((q+1)^2\) 与 \((q-1)^2\)；当 \(q=0\) 时，\(E_\pm=1\pm|V|\)，因此区界的直接能隙是

\[ E_+(0)-E_-(0)=2|V|. \]

这就是 avoided crossing 的最小数学版本：\(q\) 满足 \(|2q|\gg|V|\) 时能量接近某一支平面波，\(q=0\) 且 \(V\ne0\) 时两支各含一半的区界基底概率权重（\(V\) 的符号改变相对相位，不改变这个 gap）。恰好 \(q=V=0\) 时矩阵为单位阵，任何正交基都是本征基；沿 \(q=0\) 接近得到各半，沿 \(V=0\) 接近却得到纯平面波，故不能指定唯一的权重。

对第二个问题，紧束缚玩具带给出

\[ v_g(k)=\frac1\hbar\frac{\partial E}{\partial k} =\frac{2ta}{\hbar}\sin(ka), \qquad \left[m^{*-1}(k)\right]_{1\mathrm D} =\frac1{\hbar^2}\frac{\partial^2E}{\partial k^2} =\frac{2ta^2}{\hbar^2}\cos(ka). \]

只在曲率非零且局部抛物线近似有意义时，才把它写成带符号的标量 \(m^*(k)=\hbar^2/[\partial^2E/\partial k^2]\)；在更高维应使用有效质量张量。带顶附近电子的 \(m^*\) 为负，若改用空穴准粒子描述，近抛物线极值处取相应的正质量与正电荷。

4. 动手操作：两个页签，两个可核对的账本

先在 A · 区界二能级 中依次点击“区界最小隙”“离开区界”“关闭耦合”。拖动 \(V\)（允许改变符号）和 \(q\)：实线是 \(E_\pm\)，虚线是未耦合色散；观察 \(q=0\) 的 gap、当前 \(q\) 的能级分裂以及两支在 \(|\kappa\pm G/2\rangle\) 基底中的权重。

再切到 B · 紧束缚带。改变 \(t\)、填充率 \(f\)、探针位置 \(ka\) 与小的试探分布位移 \(\delta(ka)\)。图中画出 \(E(k)\)、\(E_F\) 和占据的 \(|ka|\leq k_Fa=\pi f\) 区间；下方的 k 空间账本同时列出满带积分为何恒为 0，以及部分填充在这个独立电子玩具中为何可以对分布位移有响应。这里的“响应指标”只是速度积分，不能当作真实电导率。

无 JavaScript 时的静态读法：实验采用无量纲区界变量 \(q\)；A 的耦合能带由 \(E_\pm=q^2+1\pm\sqrt{4q^2+V^2}\) 给出，区界最小隙为 \(2|V|\)。B 假定一条自旋简并、独立电子、\(T=0\) 的一维单带，并暂取 \(a=\hbar=1\)；\(f\) 是该带已占据的比例。

A · 区界二能级（avoided crossing）

| 预设 | \(V\) | \(q\) | \(E_-(q)\) | \(E_+(q)\) | 区界 gap \(2|V|\) | 读法 | |---|---:|---:|---:|---:|---:|---| | 关闭耦合 | \(0\) | \(0\) | \(1\) | \(1\) | \(0\) | 真交叉；区界本征基底未被唯一选定 | | 区界最小隙 | \(0.25\) | \(0\) | \(0.75\) | \(1.25\) | \(0.50\) | 两支各为 \(50\%\) 的区界平面波概率权重 | | 离开区界 | \(0.25\) | \(0.60\) | \(1.36-\sqrt{1.5025}\) | \(1.36+\sqrt{1.5025}\) | \(0.50\) | 当前分裂大于区界 gap，权重向某一平面波偏转 | | 反号耦合 | \(-0.25\) | \(0\) | \(0.75\) | \(1.25\) | \(0.50\) | 能量和权重不变，站波相对相位改变 |

B · 紧束缚带与 k 空间账本

\[ E(k)=-2t\cos(ka),\quad W_\text{band}=4t\;(t>0),\quad k_Fa=\pi f,\quad E_F=-2t\cos(\pi f). \]
填充 \(f\) 占据区间（平衡） \(E_F/t\) 满带速度和 / 试探位移后的 toy 速度积分
\(0\) 空带 \(-2\)（边界约定） \(0\) / \(0\)
\(1/2\) \(\lvert ka\rvert\leq\pi/2\) \(0\) 平衡为 \(0\)；小位移可按 \(4t\sin(\pi f)\sin\delta(ka)\) 改变
\(1\) 整个第一布里渊区 \(+2\)（边界约定） \(0\) / 仍为 \(0\)

“满带速度和”为 \(\int_{-\pi/a}^{\pi/a}(1/\hbar)(\partial E/\partial k)\,dk=0\)，因为 \(E(k)\) 在区边周期相同；这不是说单个电子没有速度。部分填充的平衡积分也可为 0，但有空态，分布位移后才有改变的空间。

令 \(x=ka\)、\(x_F=\pi f\)、\(\delta=\delta(ka)\)。实验的响应量可直接积分：

\[ J_{\rm toy}=\int_{-x_F+\delta}^{x_F+\delta}2t\sin x\,dx =2t\{\cos(\delta-x_F)-\cos(\delta+x_F)\} =4t\sin(\pi f)\sin\delta. \]

区间越过 \(\pm\pi\) 时按周期折回；满带 \(f=1\) 与空带 \(f=0\) 都严格为零。若恢复真实一维态密度及自旋因子 2，粒子流是 \(J_{\rm toy}/(\pi\hbar)\)，电子电流再乘 \(-e\)。实验保留 \(J_{\rm toy}\) 便于看积分机制，它没有计算外场怎样建立 \(\delta\)，也没有给出电导率。

5. 误区与边界：模型什么时候不能替你作判决？

  • “填充决定导体”有前提。 在干净晶体、独立电子、近似平衡且 \(T=0\) 的最简能带图景中，非简并部分填充带通常有费米面与空态，满带若与下一带有隙则是 band insulator。带重叠的半金属、简并、多带补偿、无序局域化和有限温度都会改变这句速记；真实电导还需要散射时间、接触和线性响应，而不是只看一张填充图。
  • 相互作用是实质边界。 例如整数填充的窄带可能因电子—电子相互作用形成 Mott 绝缘体；此时“非相互作用能带已填满/半填满”的判断不足以决定导电性。实验 B 明确只是独立电子玩具，不是在计算 Mott 转变或材料电导率。
  • 满带不导流不是“电子都静止”。 满带中每个 \(k\) 的 \(v_g\) 可以非零；占满整个周期 Brillouin zone 后速度积分抵消，均匀外场把整套占据态平移后仍覆盖整个区，净和仍为零。部分填充有空位，分布失衡才可能产生净速度。
  • 有效质量是局部曲率，不是永远为正的粒子质量。 要保留 \(\hbar^2\) 和二阶导数的括号；曲率为负时电子的带质量为负，空穴是换变量后的准粒子，不能把两者的符号混成一句“带顶电子质量正”。
  • direct / indirect gap 不可混写。 定义 \(E_g=E_c(k_c)-E_v(k_v)\)；若 \(k_c=k_v\) 是 direct gap，理想光学跃迁近似竖直，带边光子能量才可近似 \(\hbar\omega\simeq E_g\)。若 \(k_c\ne k_v\) 是 indirect gap，光子动量几乎不够，理想清洁晶体中靠近间接带边的吸收/复合通常需声子补动量，能量账本同时包含声子的 \(\pm\hbar\Omega\)；即使是 direct gap，非带边跃迁、激子束缚、温度、展宽和多体修正也会使光子能量不等于一个固定的 \(E_g\)。
  • avoided crossing 也有选择规则。 本页假定 \(V\) 在这两个基底间非零；若对称性使矩阵元为 0，交叉可以保留。公式的 \(q,V\) 是区界附近的无量纲局部模型，不是整个晶体所有能带的精确拟合。

6. 正式映射：从图上的量回到能带理论

“两条抛物线”对应自由电子在倒格矢平移后的简并平面波；\(q=0\) 是 Bragg 面，\(V=V_G/E_0\) 是周期势 Fourier 矩阵元的无量纲表示，\(E_\pm\) 是 Bloch Hamiltonian 在两维截断子空间中的本征值。图中的权重是本征矢在 \(|\kappa\pm G/2\rangle\) 基底上的模方；在区界它们组合成两种不同对称的驻波，因离子势期望值不同而分裂。

“余弦带”对应局域轨道之间的近邻跳跃；带宽 \(4t\) 是重叠强度的尺度，\(v_g\) 是能带斜率，\(m^*\) 是局部二阶曲率的倒数。填充滑杆给出单带费米点 \(\pm k_F\)；账本把“有空态可重新分配”与“满区积分恒为零”分开。把这些量接到真实材料时，还必须加入多带、费米—狄拉克温度展宽、散射、无序、声子与电子相互作用。

7. 迁移题：换一套参数仍能闭环吗？

  1. 取 \(V=-0.40\)，先不看图预测区界 gap 和 \(q=0\) 的两支权重；再取 \(q=0.80\)，说明为什么能量只看 \(V^2\) 而站波相对相位仍可能改变。
  2. 在 B 中取 \(t=0.8\)、\(f=3/4\)、探针 \(ka=0\) 与 \(ka=\pi\)。分别判断带宽、\(E_F\)、两个位置的曲率与电子 \(m^*\) 符号；若给占据分布一个小的 \(\delta(ka)\)，为什么满带的同样操作不能产生 toy 速度积分？
  3. 最后回答：若某材料的价带顶和导带底不在同一个 \(k\)，你会如何修改“\(E_g\) 就是光子能量”的说法？若整数填充体系出现 Mott 绝缘态，还需要哪一种超出本页独立电子模型的物理输入？
迁移题核对：能级、曲率与流的数值账本
  1. \(V=-0.40,q=0\) 时 \(E_-=0.60,E_+=1.40\)，gap 为 \(0.80\)，两种平面波各半。\(q=0.80\) 时 \(E_-\simeq-0.00924225,E_+\simeq3.28924225\)；下支在 \(|\kappa+G/2\rangle\) 上的权重为 \((1-1.6/\sqrt{2.72})/2\simeq0.01492875\)。本征值只含 \(V^2\)，本征矢方程却线性含 \(V\)，所以反号能改变两分量的相对相位。
  2. \(W=3.2\)，\(E_F=-1.6\cos(3\pi/4)=0.8\sqrt2\simeq1.131371\)。取 \(a=\hbar=1\)，带底/带顶曲率为 \(+1.6/-1.6\)，电子 \(m^*=+0.625/-0.625\)。例如 \(\delta=0.12\) 时 \(J_{\rm toy}=3.2\sin(3\pi/4)\sin(0.12)\simeq0.270878\)；满带无论怎么周期平移仍覆盖整个区，积分严格为零。曲率为零的 \(ka=\pm\pi/2\) 处，不能把无穷大的标量质量当作局部抛物线拟合。
  3. 间接带边过程同时守恒能量与晶体动量，必须注明声子或缺陷等参与机制；理想声子辅助阈值需计入声子能量，不能只写光子能量等于 \(E_g\)。Mott 绝缘态需引入电子相互作用（例如局域排斥 \(U\)）与关联；一个轨道含两个自旋态时每格一个电子虽是整数占据，独立电子带却只是半满。

1. Bloch 定理与能带的起源

电子能带与禁带

图 2.1周期双原子链的真实两带示例：\(t_1=1,t_2=0.6\)，\(E_\pm=\pm\sqrt{t_1^2+t_2^2+2t_1t_2\cos ka}\)。曲线给出每个波矢的允许能量；全局带隙为 \(2|t_1-t_2|=0.8\)。蓝色下带在本例中填满，橙色上带为空。

定理（Bloch） 周期势 \(V(\mathbf r + \mathbf R) = V(\mathbf r)\) 中，能量本征态可以选成晶格平移算符的共同本征基，其形式为

\[ \psi_{n\mathbf k}(\mathbf r) = e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}\,u_{n\mathbf k}(\mathbf r), \qquad u \text{ 与晶格同周期} \]

简并能量子空间内，不同 \(k\) 的本征态任意叠加仍是定态，却未必属于单个 \(k\)；定理说的是“可以选成这样的基”，不是每个定态必然如此。这里默认无限周期系统或有限周期边界，表面和缺陷会改变平移对称性。

【推导骨架】 平移算符 \(\hat T_{\mathbf R}\) 与 \(\hat H\) 对易且彼此对易 ⇒ 共同本征态；\(\hat T\) 酉性给本征值 \(e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R}\)——平面波调制 × 周期函数。\(\blacksquare\)（对称性 ⇒ 好量子数 \(\mathbf k\)（晶体动量）——Noether 哲学（mech-02）在离散平移群上的重演；\(\mathbf k\) 住在布里渊区（solid-01）。）

能带与带隙的两种看法（互补的极限）：

两种极限都产生随 \(k\) 变化的能带，但局部劈裂不保证全局有隙：不同 \(k\) 或不同能带的能量范围可能重叠，尤其在多维、多轨道体系中。是否存在全局禁带，要比较整个布里渊区的价带最高点与导带最低点。

2. 三分天下：填充与可用态（独立电子近似）

\(T = 0\) 电子按 Fermi 统计（sm-03）填带。下面是清洁晶体、独立电子、无特殊简并或拓扑项时的第一轮分类，而不是“填充”单独决定真实电导的普遍定理：

类型 最简能带条件 这张图能说什么
金属 费米能级穿过非简并能带，或不同能带发生重叠 费米面附近有未占据态；可在外场与散射共同作用下形成载流子响应
带绝缘体 若干孤立能带完全填满，费米能级落在带隙中 理想无相互作用模型中没有低能带内空位；有限温度/光激发跨隙需要激活
半导体 也是有隙的填充结构，但隙与温度、掺杂、激发尺度相当 载流子浓度可被热、光或掺杂显著改变；“小隙”不是一个材料无关的固定数

半金属、带重叠、无序局域化、有限温度、强散射都会让这张表失去充分性；整数填充也不排除相互作用导致的 Mott 绝缘态。

满带为何没有净带电流：在本页的一维普通能带模型中，群速度

\[ v_n(k)=\frac1\hbar\frac{\partial E_n(k)}{\partial k}, \qquad \sum_{k\in\mathrm{BZ}}v_n(k) \;\longrightarrow\; \frac{L}{2\pi\hbar}\int_{\mathrm{BZ}}\frac{\partial E_n}{\partial k}\,dk=0, \]

因为周期边界两端的 \(E_n(k)\) 相同。满带中每个 \(k\) 的速度可以非零；抵消来自整个区的占据，而不是电子“都停了”。均匀外场在半经典图景中平移 \(k\)，但完整占据仍覆盖整个周期区，因此这项总和仍为零。部分填充的平衡分布也可能因 \(k\leftrightarrow-k\) 对称而净和为零，但存在空态，分布失衡后才有改变电流的空间；实际直流还需要散射与接触条件。

有效质量：一维曲率非零时

\[ \left[m_n^{*-1}(k)\right]_{1\mathrm D} =\frac1{\hbar^2}\frac{d^2E_n}{dk^2}, \qquad m_n^*(k)=\frac{\hbar^2}{d^2E_n/dk^2}. \]

更高维应使用张量 \([m^{*-1}]_{ij}=\hbar^{-2}\partial_{k_i}\partial_{k_j}E\)。带顶曲率为负时是电子带质量为负；近似抛物线的空穴描述把缺失态换成正电荷、相应的正空穴质量，不能把两种准粒子的符号混为一个公式。

3. 半导体物理速成

掺杂：施主提供靠近导带的额外电子，受主在价带附近留下空穴，分别形成 n 型 与 p 型。电离能、补偿程度和电离比例依赖材料、杂质浓度与温度；在合适窗口内掺杂可以把载流子密度和电导调过许多数量级，但不存在对所有样品都成立的固定倍数。

pn 结【机制链】：接触 → 载流子互扩散 → 露出耗尽区电荷 → 内建电场阻止进一步扩散（平衡：电化学势（统一能量零点下的 Fermi 能级）拉平——sm-02 的 \(\mu\) 在器件里执勤）。在理想、低注入、扩散主导的近似下，正偏压降低势垒并给出近似指数电流 \(I = I_0(e^{eV/k_BT}-1)\)；复合、串联电阻、隧穿与高注入会改变它，反偏也不等于所有真实器件的“零电流”。

由此长出的器件：晶体管用结或栅控调节载流子，构成逻辑开关；太阳能电池用光生载流子的分离产生电压；LED/激光二极管在合适的直接跃迁与复合条件下发光；CCD/CMOS 把结区电荷转成信号。具体器件的性能还受结构、缺陷、温度、工艺和封装影响，不能由一页能带图推出某个产品的固定晶体管数或性能。

direct / indirect gap 与光子能量：定义 \(E_g=E_c(k_c)-E_v(k_v)\)。若导带底和价带顶位于同一 \(k\)，是 direct gap，理想带边跃迁近似竖直，才可在忽略激子、温度和展宽等修正时写成 \(\hbar\omega\simeq E_g\)；若二者位于不同 \(k\)，是 indirect gap，光子的晶体动量太小，理想清洁晶体中接近间接带边的跃迁通常由声子补动量，并同时交换声子能量 \(\pm\hbar\Omega\)。更高光子能量仍可激发同一 \(k\) 的直接跃迁，缺陷也可参与动量交换，不能说这种材料的所有吸收都必须有声子。即使 direct gap，离开带边的载流子动能也会使光子能量高于 \(E_g\)，所以“\(E_g\) 就是光子能量”只是一条有条件的带边近似。

4. 练习与要点

例 1（紧束缚练手） \(E(k) = -2t\cos(ka)\)（取 \(t>0\)）：带宽 \(4t\)；带底的电子有效质量为 \(m^*(0)=\frac{\hbar^2}{2ta^2}\)，带顶则为 \(-\frac{\hbar^2}{2ta^2}\)。跳跃积分增大通常使局部曲率变大、带底电子质量的绝对值变小；能带工程会同时改变曲率、散射和多带耦合，不能只用一个 \(t\) 预测器件输运。

例 2（本征载流子数量级） 在非简并、近似热平衡的区间，带隙对本征载流子浓度给出主导指数 \(n_i\propto\exp[-E_g/(2k_BT)]\)；前因子还包含有效态密度，且 \(E_g\)、杂质电离和补偿会随材料、温度与应变改变。因此应先注明参考条件，再谈“数量级”，不能把一组室温材料数字当作普适常数。

例 3（LED 配色） 对带边直接辐射复合，发光光子能量可在理想近似下与相应的直接带隙同量级，\(\lambda\simeq hc/E_g\)；实际峰位会受温度、应变、合金成分、激子与器件结构影响，间接带隙材料还要考虑声子参与。\(\blacksquare\)

延伸核对：MIT 周期对称性与 Bloch 定理，第 6–9 讲。这些讲义也展示了同一周期本征问题怎样出现在光子晶体中。

继续学习磁性与交换作用；本页的有效质量和能带占据也会用于后续凝聚态课程。