工艺 IV · 腐蚀与防护
腐蚀每年造成的损失约占全球 GDP 的 3–4%（NACE/IMPACT 研究的量级），其中相当一部分可通过既有知识避免。腐蚀是材料回归热力学基态的过程——冶金把矿石还原成金属是逆天而行，腐蚀只是自然在讨债。本页讲清机理、八种形态、以及四类防护手段。
1. 电化学机理：腐蚀是个电池
湿腐蚀 = 阳极溶解 + 阴极还原，两者电子守恒：
四要素缺一不可：阳极、阴极、电解质、电子通路——断掉任意一个就能防腐（这是全部防护技术的总纲）。
电位序与钝化：金属活泼性由电极电位排序（Mg < Al < Zn < Fe < Sn < Cu < Ag < Au）——但实际耐蚀性看钝化膜而非电位：铝比铁活泼得多，却因为致密的 Al₂O₃ 钝化膜而耐候；不锈钢靠 Cr ≥ 12% 形成 Cr₂O₃ 钝化膜——"不锈"是一层几纳米的氧化物在守卫，破了要能自愈（🔗 Pourbaix 图给出"电位-pH"平面上的免蚀/钝化/腐蚀三区，是腐蚀工程师的相图）。
2. 八种形态（按危险性递增排列，认形态就能倒推原因）
| 形态 | 机理 | 典型现场 |
|---|---|---|
| 均匀腐蚀 | 全表面均匀减薄 | 碳钢大气锈蚀——最不危险（可预测、可加腐蚀裕量） |
| 电偶腐蚀 | 异种金属接触 + 电解质 | 铝件用不锈钢螺栓（铝被牺牲）——小阳极/大阴极最凶险 |
| 点蚀 | 钝化膜局部击穿（Cl⁻ 是元凶） | 不锈钢在海水/含氯环境——深度快、检测难 |
| 缝隙腐蚀 | 缝内贫氧 + 酸化自催化 | 法兰、垫片、螺纹下 |
| 晶间腐蚀 | 敏化：晶界析出 Cr₂₃C₆ 使贫铬 | 焊接不锈钢 HAZ（工艺 I 的欠账）——对策：304L/316L 或 321/347 稳定化 |
| 选择性腐蚀 | 合金中某组元优先溶出 | 黄铜脱锌、铸铁石墨化 |
| 磨蚀/空蚀 | 流体冲刷破坏钝化膜 | 弯头、泵叶轮、螺旋桨 |
| 应力腐蚀开裂 SCC | 拉应力 + 特定介质 + 敏感材料 | 奥氏体不锈钢 + 氯离子 + 60 °C 以上；黄铜 + 氨——几乎无预兆的脆性断裂，最危险 |
加上两种"环境助攻"：氢脆（高强钢最敏感：电镀、酸洗、阴极保护过度都会引入氢——强度越高越怕氢，这是高强螺栓延迟断裂的元凶）、腐蚀疲劳（性能 II：腐蚀环境下疲劳极限消失）。
记忆钥匙：局部腐蚀比均匀腐蚀危险得多——因为面积小、速率高、难检测，而且工程师容易被"总失重很小"骗过。
3. 四类防护（对应四要素）
- 材料选择/改性：耐蚀合金（不锈钢牌号按 PREN = Cr + 3.3Mo + 16N 排耐点蚀能力——一个可算的选材公式）、双相钢、钛（海水之王）、耐候钢（形成致密锈层）；
- 涂层与表面：有机涂层（油漆——最大量的防腐方式）、金属镀层（镀锌是牺牲阳极型：破损处仍受保护；镀锡是阻挡型，破损后反而加速铁腐蚀——两种镀层哲学的对比是本节最值得记的一课）、阳极氧化、渗铝/搪瓷；
- 电化学保护：牺牲阳极（船体挂锌/铝块、埋地管道）与外加电流阴极保护（大型储罐、管网）——把被保护件强制变成阴极；
- 环境与设计控制：除氧、缓蚀剂、降湿；设计防腐（避免异种金属直接接触、避免积液死角与缝隙、圆滑过渡、留排水口、留检修通道）——最便宜的防腐发生在图纸阶段。
4. 高温氧化（干腐蚀，一段）
高温下靠氧化膜保护：Pilling–Bedworth 比 \(PBR = V_{\text{氧化物}}/V_{\text{金属}}\)——\(PBR < 1\) 膜太薄开裂（Mg），\(1 < PBR < 2\) 致密保护（Al、Cr、Si——高温合金必加 Al/Cr 形成保护膜），\(PBR \gg 2\) 膜受压剥落（W、Mo，故难熔金属高温反而不耐氧化，需涂层）。膜增厚遵循抛物线规律 \(x^2 = kt\)（扩散控制——热力 II 的 \(\sqrt{t}\) 第三次登场）。
5. 数字感与反直觉
- 碳钢大气腐蚀速率 ~0.02–0.2 mm/年（工业/海洋环境上限）——设计寿命 30 年就要留 3–6 mm 腐蚀裕量；
- 不锈钢耐点蚀：304（PREN 18）不适合海水，316（24）好些，双相 2205（~35）与超级奥氏体（>40）才是海洋级；
- 反直觉四连：不锈钢会生锈（钝化膜被氯离子击穿或缺氧时）；铝比铁活泼但更耐蚀（膜的胜利）；用不锈钢螺栓固定铝件是常见的电偶腐蚀事故（面积比放大了破坏）；高强钢在防腐镀层工序中被氢脆断裂——防腐动作本身成为失效原因。
【研】对标 Jones《Principles and Prevention of Corrosion》、Fontana；混合电位理论、Tafel 极化曲线与电化学阻抗谱 EIS、SCC 机理（阳极溶解 vs 氢致）是研究生纵深。
线五收官。最后三页进入前沿了望（核对于 2026-07，保质期 1–2 年）：先进结构材料、能源材料，以及正在改变这门学科方法论的计算与 AI。