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热力 II · 扩散：原子的迁徙学

相图指出的平衡要靠原子走过去才能实现——扩散是固态世界唯一的搬运方式，也是一切热处理、渗碳、烧结、半导体掺杂的时钟。本页三件事：Fick 定律（宏观唯象）、机制与 Arrhenius（微观定价）、以及工程上最好用的一根尺子——\(\sqrt{Dt}\)。

学习层：给齿轮渗碳，温度到底怎样拨动扩散时钟？

1. 具体材料情境：930 °C 渗碳 6 h

把低碳齿轮放在富碳气氛中，近似表面浓度固定为 \(C_s=1\)、深处初始浓度 \(C_0=0\)。问题是 x = 0.5 mm 处经过 6 h 后有多大浓度，以及把温度升高而保持时间不变时，渗层是否只按温差线性变化。这个问题必须同时对账温标、秒、米和 \(D\) 的单位。

2. 必须作答的预测门：温度还是时间掌握方向？

先选：把温度升高 50 °C、时间不变，非表面处的剖面会按 Arrhenius 显著推进、只线性增加，还是基本不变？请先用“\(\sqrt{Dt}\) 是尺度、\(D\) 含指数温度因子”写一句理由；揭示后才显示 erfc 剖面和逐项单位账本。

3. 正式公式桥：Fick II → erfc → Arrhenius

半无限固体、恒定表面浓度和常数 \(D\) 下，Fick 第二定律的边界解为

\[ \frac{\partial C}{\partial t}=D\frac{\partial^2C}{\partial x^2},\qquad \frac{C(x,t)-C_0}{C_s-C_0}=\operatorname{erfc}\left(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\right). \]

迁移率再由热激活桥接：

\[ D(T)=D_0\exp\left(-\frac{Q}{RT_K}\right),\qquad T_K=T_{^\circ\mathrm{C}}+273.15, \]

所以扩散深度是 \(\sqrt{Dt}\)，不是 \(Dt\)；目标点的浓度先算 \(z=x/(2\sqrt{Dt})\)，再查 \(\operatorname{erfc}(z)\)。

4. 误区与模型边界

  • \(D\) 的单位是 m²/s，小时要乘 3600、毫米要乘 \(10^{-3}\) m；把 \(x=Dt\) 当距离会直接量纲错误。
  • Arrhenius 的温度必须用 K；温度升高通过指数改变 \(D\)，不是在浓度结果上简单加一个线性百分比。
  • erfc 解假设恒定表面浓度、半无限材料和常数扩散系数；有限厚度、相变、浓度依赖的 \(D\)、应力、晶界/表面短路扩散都需要换模型。
  • 图上的平滑剖面是确定性平均场，不是某一颗原子的轨迹；有限时间的拟合也不能单独证明机制一定是间隙扩散。

无 JavaScript 时的静态 fallback：默认取 \(D_0=1.2\times10^{-5}\) m²/s、\(Q=140\) kJ/mol、930 °C、6 h、0.5 mm。先把 \(T=1203.15\) K、\(t=21600\) s、\(x=5.0\times10^{-4}\) m 代入：\(D\approx1.00\times10^{-11}\) m²/s，\(\sqrt{Dt}\approx0.465\) mm，\(z\approx0.537\)，\(C\approx\operatorname{erfc}(z)=0.447\)。

账本量 静态结果 单位
温度 \(T\) 930 °C = 1203.15 K
时间 \(t\) 6 h = 21600 s
\(D(T)\) \(1.00\times10^{-11}\) m²/s
\(\sqrt{Dt}\) 0.465 mm
\(z=x/(2\sqrt{Dt})\) 0.537 无量纲
\(C(0.5\text{ mm},6\text{ h})\) 0.447 \(C_s=1,C_0=0\) 归一化

1. Fick 定律（宏观语言）

第一定律（稳态）：\(J = -D\,\dfrac{\partial C}{\partial x}\)——顺浓度梯度搬运，\(D\)（m²/s）是搬运效率。第二定律（非稳态，守恒 + 一式即得）：

\[ \frac{\partial C}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 C}{\partial x^2} \]

——就是热方程（🔗 数学站 pde-02 全套理论直接接管：误差函数解、高斯核、\(\sqrt{t}\) 标度）。表面恒浓度的经典解（渗碳/渗氮/掺杂全用它）：

\[ \frac{C(x,t) - C_0}{C_s - C_0} = \mathrm{erfc}\!\Big(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\Big) \]

Carburizing concentration profiles

图 6.1渗碳剖面随时间推进（\(D=10^{-11}\,\mathrm{m^2/s}\)，对应 \(\gamma\)-Fe 中的碳约 950 °C）：特征深度（虚线）按 \(\sqrt{Dt}\) 生长——渗层加倍要四倍时间，扩散工艺的第一笔账。

万能尺子：扩散影响距离 \(x \sim \sqrt{Dt}\)（🔗 布朗运动的 \(\sqrt t\)——数学站随机过程/sde 线的同一根尺子：扩散本就是原子的随机游走）。工艺速算：渗层要加倍 ⇒ 时间四倍；"多深要多久"一律先用它估量级再谈精确解。

2. 微观机制与 Arrhenius（温度的独裁）

两种走法：间隙机制（小原子 C、N、H 在间隙里穿行——快）；空位机制（置换原子等空位换位——慢，且依赖空位浓度：结构 III 的指数曲线在此入股）。两个热激活因子相乘，总账仍是 Arrhenius：

Vacancy and interstitial diffusion mechanisms

图 6.2两种原子跳跃路径：置换原子等待空位并交换晶格位置；小原子则沿间隙网络连续跳跃，通常具有更低的迁移势垒。
\[ D = D_0 \exp\Big(-\frac{Q}{RT}\Big) \]

数字感（三个 D 的震撼对比，~900 °C）：C 在 γ-Fe（间隙）~\(10^{-11}\)；Fe 自扩散（空位）~\(10^{-16}\)；室温下金属自扩散 <\(10^{-40}\) m²/s——间隙比置换快五个数量级、高温比室温快几十个数量级。两条工程直觉由此：渗碳可行而"渗镍"不可行（要靠镀层+互扩散）；室温下金属组织基本冻结（这就是热处理淬火"锁住"组织的原因，也是为什么固态相变都要加热）。

Arrhenius 作图法：\(\ln D\) 对 \(1/T\) 作图得直线、斜率给激活能 \(Q\)——材料动力学万能的实验分析法（蠕变、氧化、反应速率同款；🔗 化学反应速率、物理站统计力学的玻尔兹曼因子——一个 \(e^{-Q/RT}\) 统治所有热激活过程）。

捷径网络：晶界扩散 ≫ 体扩散（结构 III"高速路"的定量版：激活能约为体扩散的一半）、表面更快、位错管道居中——低温下捷径主导（纳米晶与烧结的动力学舞台，工艺 II）。

3. 三个工程现场

4. 反直觉清单

【研】对标 Shewmon《Diffusion in Solids》；Kirkendall 效应（互扩散速度不等 ⇒ 标记面移动——空位机制的直接证据）、Darken 方程、非稳态数值解（数学站数值线）是研究生功课。

方向（热力学）与速度（扩散）都有了，合起来就能回答材料学最戏剧性的问题：组织怎么变、怎么被我们操纵——相变与热处理。