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热力 I · 相图：材料的地图

把一堆铜和镍熔在一起冷下来，会得到什么？什么温度下是液体、什么成分下分成两种固体？相图一张纸回答全部——它是热力学替材料人算好的"平衡态地图"，读图能力是材料工程师的第一识字课。本页从 Gibbs 自由能出发建立读图法，主角是两张图：匀晶（教学价值）与 Fe–C（工业价值之王）。

学习层：冷却一块 Cu–Ni 型合金，先猜相区再算比例

1. 具体材料情境：45 wt% Ni 的铸锭截面

把一块标称 C₀ = 45 wt% Ni 的铜镍型合金从液态冷到 T = 1350 °C。这里用一条便于读图的匀晶示意模型：两条线在纯组元端点相接，中间夹出 L + α 两相区。问题不是“总成分变没变”，而是液体和固溶体各自拿走了多少 Ni，以及两相各有多少。

2. 必须作答的预测门：当前点属于哪里？

在下方实验中先选择一个答案：单相液体 L、单相固溶体 α、L + α 两相区、恰在相界。请同时写下你的理由：比较 \(T\) 与当前成分处的液相线、固相线；若是两相区，水平连接线的两端成分是否会等于 45 wt%？揭示后才显示连接线、端点与杠杆定则账本。

3. 正式公式桥：从相界到质量分数

令 \(c=C/100\)，本实验的教学示意线为

\[ T_L(c)=1480-300c+180c(1-c),\qquad T_S(c)=1480-300c-180c(1-c). \]

若 \(T_S(C_0)<T<T_L(C_0)\)，水平 tie line 与两条边界交于 \(C_\alpha\)、\(C_L\)。溶质守恒把图上的几何桥成数量公式：

\[ C_0=f_\alpha C_\alpha+f_LC_L,\qquad f_\alpha+f_L=1, \]
\[ f_\alpha=\frac{C_L-C_0}{C_L-C_\alpha},\qquad f_L=\frac{C_0-C_\alpha}{C_L-C_\alpha}. \]

4. 误区与模型边界

  • 两相区里，相的成分由温度和边界决定，\(C_0\) 主要决定两相的比例；不能把配料点直接当成两相成分。
  • 在液相线/固相线边界，某一相的分数是零的极限；单相区没有合法的两相杠杆臂，纯组元端点还要单独处理。
  • 这里的液相线、固相线只是说明 tie line 读法的示意线，不是实测 Cu–Ni 数据，也不替代 CALPHAD、压力修正或实验相鉴定。
  • 相图是平衡态地图，不是凝固时刻表；快速冷却、枝晶偏析和有限扩散会让实际组织偏离这个平衡账本。

无 JavaScript 时的静态 fallback：取 \(C_0=45\) wt% Ni、\(T=1350\) °C。示意线给出 \(T_L(C_0)\approx1389.6\) °C、\(T_S(C_0)\approx1300.5\) °C，所以点在 L + α 两相区；水平连接线约交于 \(C_\alpha=30.6\) wt%、\(C_L=58.0\) wt%。

账本量 静态结果 读法
\(C_0\) 45.0 wt% Ni 合金总成分
\(C_\alpha, C_L\) 30.6, 58.0 wt% Ni tie line 两端
\(f_\alpha\) 0.473 \((C_L-C_0)/(C_L-C_\alpha)\)
\(f_L\) 0.527 \((C_0-C_\alpha)/(C_L-C_\alpha)\)
质量守恒 \(0.473+0.527=1\) 两相分数闭合

1. 热力学三分钟：为什么会有相图

相 = 结构与成分均匀的区域。平衡由 Gibbs 自由能 \(G = H - TS\) 最小裁决（🔗 数学站信息论 III 的最大熵、物理站热统——同一位裁判）：低温焓主导（有序晶体赢）、高温熵主导（无序液体赢）——熔化就是熵的胜利。混合两组元时混合熵总是奖励互溶、混合焓看"异类原子相处愉快否"——两者的拉锯画出相界。Gibbs 相律：

\[ F = C - P + 1 \quad (\text{恒压}) \]

（\(F\) 自由度、\(C\) 组元数、\(P\) 相数。）读图前先用它对账：单相区可自由动温度与成分（\(F=2\)）；两相区温度定则两相成分定（\(F=1\)——所以有连接线）；三相共存只在孤点/水平线上（\(F=0\)——共晶线为什么是水平的，相律一行回答）。

2. 匀晶相图与杠杆定则（读图基本功）

两组元无限互溶（Cu–Ni：同为 FCC、原子尺寸相近——Hume-Rothery 规则【研】）给出最简单的"透镜"：

Isomorphous phase diagram with tie line

图 5.1匀晶（Cu–Ni 型）相图：液相线与固相线夹出两相区；在 \(T^*\) 画水平连接线，两端读出共存两相的成分 \(C_L, C_\alpha\)，合金总成分 \(C_0\) 把连接线切成两段——杠杆定则由此读出两相的量。

两相区读图三步（一切复杂相图都是这三步的拼装）：① 画水平连接线；② 两端点读成分（\(C_L\)、\(C_\alpha\)——两相的成分由温度定，不由你配的料定！）；③ 杠杆定则读数量：

\[ f_\alpha = \frac{C_0 - C_L}{C_\alpha - C_L} \]

（【推】溶质守恒一行：\(C_0 = f_\alpha C_\alpha + (1-f_\alpha)C_L\)。名字的由来：\(C_0\) 是支点，哪端"杠杆臂"长，对面那相多。）

凝固的成分再分配：先结晶的固体富高熔点组元 ⇒ 实际铸造（冷速快、扩散来不及）产生枝晶偏析——铸锭为何要均匀化退火（热力 II 的扩散来收拾），"平衡图 + 动力学修正"是相图使用的完整姿势【研：Scheil 方程】。

3. 共晶与中间相（组装复杂相图的零件）

共晶反应 \(L \to \alpha + \beta\)：两固相互溶有限时，液相线从两端下压、交于共晶点——该成分熔点最低、凝固直接长出两相交替的层片组织。焊锡（Sn–Pb/Sn–Ag–Cu）、铸铁、Al–Si 铸造合金全靠共晶的低熔点与好流动性。同族亲戚（共析：固→固+固；包晶）反应式记形状即可。中间相/金属间化合物：相图中部的窄竖线（如 Fe₃C）——成分固定、通常硬而脆，既是强化的筹码也是脆化的隐患。

4. Fe–C 相图（工业之王，值得单独背）

Simplified iron carbon phase diagram

图 5.2简化 Fe–C 相图把五个角色放在同一张地图上：铁素体 \(\alpha\)、奥氏体 \(\gamma\)、渗碳体 Fe₃C、珠光体与液相；四个必背锚点是 727 °C、0.77%C、2.14%C 和 1148 °C。

五个角色：铁素体 α（BCC，溶碳 ≤0.02%——间隙太小，结构 II 的几何伏笔兑现）、奥氏体 γ（FCC，溶碳至 2.14%——高温才有）、渗碳体 Fe₃C（硬脆化合物）、珠光体（共析产物：α+Fe₃C 层片）、液相。两条关键水平线：共晶 1148 °C（铸铁的世界，C>2.14%）与共析 727 °C：

\[ \gamma\ (0.77\%\ \mathrm{C}) \;\to\; \alpha + \mathrm{Fe_3C} \quad (\text{珠光体}) \]

钢的成分逻辑一句话：碳量决定珠光体比例——亚共析钢（<0.77%C）软韧、过共析钢硬脆，杠杆定则直接算比例。但相图只给平衡态：快冷不走平衡路（马氏体！）——这正是下下页热处理的全部戏剧，相图是地图、不是时刻表（时刻表 = TTT 图，热力 III）。

5. 数字感与反直觉

【研】对标 Porter & Easterling《Phase Transformations》§1；正规溶液模型、公切线构造（\(G\)-\(x\) 曲线到相图的推导）与 CALPHAD 计算相图是研究生标准装备（前沿 III 的计算材料学衔接）。

相图说了"去哪"，没说"多快"。下一页：扩散——原子的迁徙学，一切热处理的时钟。